Im Kern besteht die Sammlung aus 101 Bildern und Zeichnungen des expressionistischen Künstlers Paul Klee. Darunter befinden sich hervorragende Stücke, wie "Der schwarze Fürst" (1922) oder "Gezeichneter" (1935). Die Zeichnung "Scharfes Wart" (1940) zeigt Klees reduzierte und liniare Formalsprache, die er häufiger in den letzten Schaffensjahren verwendet. Die Düsseldorfer Klee-Sammlung gehört wegen ihrem umfangreichen Bestand zum bedeutendsten Gedächtnis des Künstlers Klee in Deutschland. Der Einschlag in eine avantgardistische Richtung war vor allem eine kulturpolitische Entscheidung, in der eine Abwendung vom Nazi-Regime und seine Diffamierung stattgefunden hat. Dies ist auch der Grund, weswegen die amerikanische Pop-Art, bedeutende Werke der klassischen Moderne und der Gegenwartskunst vertreten sind. Dabei stehen eigentlich nicht die Strömungen, sondern viel mehr die Qualität der Einzelnen Künstler im Mittelpunkt. Erweitert wurde die Sammlung durch Armin Zweite, der Nachfolger von Schmalenbach, der Werke der Gegenwartskunst sowie plastische Arbeiten in die Kunstsammlung integrierte. So kann das Düsseldorfer Museum eine einzigartige Auswahl an Werken der Künstler Pablo Picasso, Wassily Kandinsky oder Jackson Pollock bieten, sowie Installationen der Künstler Joseph Beuys und Nam June Palk. Besonders sind vor allem die Werke des Surrealisten Max Ernst und das Gemälde "Nummer 32" von Pollock, das zu den prominentesten Kunstwerken der US-Nachkriegskunst zählt. Seit 2009 ist Marion Ackermann Direktor der Kunstsammlung. Er eröffnete mit dem F3 oder Schmela-Haus einen weiteren Ort für Ausstellungen, Diskussionen, Debatten, Konferenzen und Performances. Erbaut wurde das Gebäude vom niederländischen Architekten Aldo van Eyck für Alfred Schmela.
Dadurch wurde die Kunstsammlung NRW in Düsseldorf zu einem zentralen Ort, in dem kunstvolle sowie expressive Haltungen malerisch, bis an die Grenzen der menschlichen Psyche drängen und Leidenschaften offenbaren.